量子物理深入

1. 平均值与算符

1.1 粒子的位置 $r$

据波函数的定义，

$$\left< r\right> = \int_{-\infty}^{+\infty} \psi^{*}(r,t) r \psi(r,t) \text{d}\tau = \left< \psi|r|\psi \right> = \left< \psi|\hat{r}|\psi \right>$$

$\left< \psi|\hat{r}| \psi \right>$ 这种记号为狄拉克算符

位置的标准差为位置的不确定度 $\Delta x$

$$\Delta x = \sqrt{\left< x^2 \right> - \left< x \right>^2}$$

1.2 动量 $p$

$$\left< \vec{p} \right> = \left< \varphi|\vec{p}|\varphi \right> = \left< \psi | \hat{p} | \psi\right>$$

其中 $\hat{p} = -i\hbar \nabla$，为动量算符

1.3 矢量算符

位置算符：$\hat{x} \psi(x)= x\psi (x)$

动量算符：$\hat{p} \psi = -i\hbar \nabla \psi$

动能算符：$\hat{K} = \frac{\hat{p}^2}{2m}$

势能算符：$\hat{V}\psi(x) = V(x)\psi(x)$

角动量算符：$\hat{L} = \hat{r}\times \hat{p}$

此时可以将哈密顿算符记为 $\hat{H} = \frac{\hat{p}^2}{2m} + V(r)$

任意力学量 $A$ 的期望(平均)值 $\left<A\right> = \left<\psi|\hat{A}|\psi\right>$

其中 $\psi$ 为表象，$\hat{A}$ 为表象下的算符形式

1.3.1 本征函数

若算符 $\hat{A}$ 作用在波函数 $\psi$ 上得到的结果是一个常数乘以 $\psi$，即

$$\hat{A}\psi = a\psi$$

则 $\psi$ 是算符 $\hat{A}$ 的本征函数，$a$ 是算符 $\hat{A}$ 的本征值。该方程称为算符 $\hat{A}$ 的本征方程。

1.3.2 对易式

两个算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 的对易式为

$$[\hat{A},\hat{B}] = \hat{A}\hat{B} - \hat{B}\hat{A}$$

显然，

$$[\hat{x},\hat{p_x}] = i\hbar$$

若算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 对易，则 $[\hat{A},\hat{B}]=0$，它们有共同的本征函数。

运算规律：

• $[\hat{A},\hat{B}\hat{C}] = [\hat{A},\hat{B}]\hat{C} + \hat{B}[\hat{A},\hat{C}]$
• $[\hat{A} + \hat{B},\hat{C}] = [\hat{A},\hat{C}] + [\hat{B},\hat{C}]$

[!NOTE] 对于任意函数 $F(\vec r)$，有 $[\hat p, F] = \hat p F(\vec r)$

1.3.3 算符的逆

若算符 $\hat{A}$ 有逆算符 $\hat{A}^{-1}$，则有

$$\hat{A}\hat{A}^{-1} = \hat{A}^{-1}\hat{A} = \hat{I}$$

1.3.4 算符的复共轭

算符 $\hat{A}$ 的复共轭 $\hat{A}^{*}$ 定义为

$$\left< \psi|\hat{A}|\varphi \right> = \left< \varphi|\hat{A}^{*}|\psi \right>$$

即将 $\hat{A}$ 中的所有复量换成共轭复量。

1.3.5 算符的转置

算符 $\hat{A}$ 的转置 $\widetilde{\hat{A}}$ 定义为

$$\left< \psi|\hat{A}|\varphi \right> = \left< \varphi| \widetilde{\hat{A}} | \psi \right>$$

1.3.6 算符的厄米共轭

算符 $\hat{A}$ 的厄米共轭 $\hat{A}^{+}$ 定义为

$$\left< \psi|\hat{A}|\varphi \right> = \left< \varphi| \hat{A}^{+} | \psi \right>$$

前后相逆，厄米居中。

即 $\hat{A}^{+} = \hat{A}^{*}$

若 $\hat{A} = \hat{A}^{+}$，则称 $\hat{A}$ 为厄米算符。内积形式 ：$(u, \hat{A}v) = (\hat{A}^{+}u, v)$

厄米算符可观测。

结论：

• 位置算符是厄米算符
• 动量算符是厄米算符
• 动能算符是厄米算符

1.3.7 力学量能互相确定的条件

若两个力学量算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 能互相确定的充要条件是它们对易，即 $[\hat{A},\hat{B}]=0$。

1.4 时间演化算符

设 $\hat{U}(t,t_0)$ 是时间演化算符，满足

$$\begin{aligned} \hat{U}(t,t_0)\psi(t_0) &= \psi(t) \end{aligned}$$

则有

$$\begin{aligned} \psi(t) &= \hat{U}(t,t_0)\psi(t_0) \\ \hat{U}(t,t_0) &= e^{-\frac{i}{\hbar}E(t-t_0)} \end{aligned}$$

其中 $\hat{H}$ 为哈密顿算符

2. 角动量算符

2.1 轨道角动量算符

设 $\hat{L} = \hat{r}\times \hat{p}$，有

$$\begin{aligned} \hat{L}_x &= \hat{y}\hat{p}_z - \hat{z}\hat{p}_y \\ \hat{L}_y &= \hat{z}\hat{p}_x - \hat{x}\hat{p}_z \\ \hat{L}_z &= \hat{x}\hat{p}_y - \hat{y}\hat{p}_x \end{aligned}$$

或者写成 $\hat{L}_j = \varepsilon _{jkl} \hat{x}_k \hat{p}_l$，其中 $\varepsilon_{jkl}$ 是 Levi-Civita 符号。（重复指标求和）

$$\begin{aligned} \varepsilon_{xyz} &= 1 \\ \varepsilon_{xzy} &= -1 \\ \varepsilon_{xxy} &= 0 \end{aligned}$$

定义角动量平方算符 $\hat{L}^2 = \hat{L}_x^2 + \hat{L}_y^2 + \hat{L}_z^2$

其对易关系：

• $[\hat{L_x}, \hat{L_y}] = i\hbar \hat{L_z}$，进一步地使用形式的行列式可得 $\hat{\vec{L}} \times \hat{\vec{L}} = i\hbar \hat{\vec{L}}$
• $[\hat{L}^2, \hat{L}_j] = 0$，即 $\hat{L}^2$ 和 $\hat{L}_j$ 互相确定
• $[\hat{L}_x, \hat{x}] = -i\hbar \hat{y}$，$[\hat{L}_y, \hat{x}] = i\hbar \hat{z}$，$[\hat{L}_z, \hat{x}] = 0$
• $[\hat{L}_x, \hat{p}_x] = 0$，$[\hat{L}_y, \hat{p}_x] = -i\hbar \hat{p}_z$，$[\hat{L}_z, \hat{p}_x] = i\hbar \hat{p}_y$

2.2 角动量的本征方程

在球坐标系中，变量为 $\hat{r}$，$\hat{\theta}$，$\hat{\phi}$，可得球坐标中角动量的分量形式。

• 考虑本征方程 $\hat{L}_z \psi = \lambda\psi$，求得 $\psi = C e^{\frac{i}{\hbar}\lambda \varphi}$，由于周期性，$\psi(0) = \psi(2k\pi)$，得本征值 $\lambda_m = m\hbar$，这就得到了角动量量子化的结论。

• 考虑本征方程 $\hat{L}^2 \psi = \lambda\psi$，可得本征值 $\lambda = l(l+1)\hbar^2$，其中 $l = 0,1,2,\cdots$，$m = -l,-l+1,\cdots,l-1,l$.

球谐函数

$$Y_{lm}(\theta,\varphi) = \sqrt{\frac{1}{2\pi}} N_{lm}P^{m}_l(\cos \theta)e^{im\varphi}$$

结论：

1. 球谐函数系 $Y_{lm}(\theta,\varphi)$ 是 $\hat{L}^2$ 和 $\hat{L}_z$ 的共同本征函数系 $\begin{aligned}\hat{L}^2 Y_{lm} &= l(l+1)\hbar^2 Y_{lm} \\ \hat{L}_z Y_{lm} &= m\hbar Y_{lm}\end{aligned}$
2. 简并度为 $2l+1$，即 $m = -l,-l+1,\cdots,l-1,l$.'
3. 在球谐函数系下，$\left< \hat{L}_x\right> = \left< \hat{L}_y\right> = 0$，$\left<\hat{L}_{x} ^2\right>=\left<\hat{L}_{y} ^2\right> =\frac{l(l+1)-m}{2}\hbar^2$

3. 态叠加原理

具有确定动量粒子的波函数为平面波：

$$\psi(x)=\frac{1}{\sqrt{2\pi \hbar}} e^{\frac{i}{\hbar} px}$$

如果动量不确定，则为平面波的叠加 – 傅里叶变换：

$$\psi(x)=\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\int_{-\infty}^{\infty}C(p)e^{\frac{i}{\hbar}px}\mathrm d p$$

其中，

$$C(p)=\frac{1}{\sqrt{2\pi \hbar}}\int_{-\infty}^{\infty} \psi(x,t)e^{-\frac{i}{\hbar}px}\mathrm d x$$

本征态 $u$ 下测量 $A$，测量结果为确定的唯一的值 $\lambda$，理解方法：

• $|C_i|=1$，其它地方 $C_j=0$，因此唯一确定；
• $\Delta A=\sqrt{\left\langle A^2\right\rangle-\left\langle A\right\rangle^2}=0$.

4. 氢原子

对于氢原子薛定谔方程 $\hat{H}\psi = E\psi$，化为球坐标系可得

$$\psi(r,\theta,\varphi) = R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\varphi)$$

且 $\hat{H},\hat{L}^2,\hat{L_z}$ 是彼此对易的，构成力学量完全集。

记 $\psi_{nlm}$ 为氢原子波函数，$n$ 为主量子数，$l$ 为角量子数，$m$ 为磁量子数。此时能级的简并度 $g=n^2$

笔记：态与算符的矩阵表示

From Ch3 - 量子力学深入

[!Note]

狄拉克符号

波函数在不同表象中的表示

• $\psi(x)$ 是波函数在 位置 表象中的表示；
• $C(p)$ 是波函数在 动量 表象中的表示；
• $\Psi=\sum_n c_n \psi_n$，其中 $\psi_n$ 是属于 能量 $E_n$ 的定态波函数，则 $c_1\cdots c_n\cdots$ 称为波函数在 能量 表象中的表示。
• 对于厄密算符 $\hat F$ 来说，设 $u_n$ 是属于厄密算符 $\hat F$ 的本征值 $\lambda_n$ 的本征波函数，则称 $c_1,\cdots,c_n\cdots$ 称为波函数在 $F$ 表象中的表示。

狄拉克符号表示态矢

根据态叠加原理，由于波函数的叠加性，称波函数为态矢，用狄拉克符号表示态矢，独立于表象

• $\psi \to |\psi \rangle$ 称为右矢；波函数 $\to$ 态矢。
• $\psi^*\to \langle \psi |$ 称为左矢；波函数的复数共轭 $\to$ 态矢。
• 常用量子数表示态矢。

态矢的运算也符合 交换律、结合律、分配律。

内积 表示为：

$$\langle \psi_1|\psi_2\rangle =\int \psi_1^*\psi_2 \mathrm d x$$

因此：

• 态矢归一化可以表示为 $\langle\psi|\psi \rangle=1$；

• 两个态矢相互正交可以表示为 $\langle\psi|\phi\rangle=0$.

• 基矢 $\{|\psi_n\rangle,n=1,2,\cdots\}$ 的正交归一完备性可以表示为：

  $$\langle \psi_m | \psi_n \rangle =\delta_{mn}\\ \sum_n |\psi_n \rangle\langle \psi_n |=I$$

• 若 $|\Psi\rangle=\sum_n c_n |\psi_n \rangle$，则：

  $$\langle \psi_i|\Psi\rangle=\sum_n c_n \langle \psi_i | \psi_n \rangle =c_i\\ \Rightarrow \boxed{c_n=\langle \psi_n | \Psi\rangle}$$

• $|\Psi\rangle$ 态下测量 $A$ 的期待值（算符 $A$ 的期待值）

  $$\boxed{\left\langle A\right\rangle=\langle \Psi | \hat A| \Psi\rangle}$$

算符的定义与薛定谔方程

$$\begin{aligned} \hat A |u\rangle = |v\rangle\quad \quad \hat A|u\rangle=\lambda|u\rangle\\ \hat H|n\rangle&=E_n |n\rangle&(定态)\\ \hat H|\psi(t)\rangle&=i\hbar \frac{\partial}{\partial t}|\psi(t)\rangle&(含时) \end{aligned}$$

狄拉克符号表示态矢的外积

$$(|u\rangle\langle v|)|\psi\rangle=|u\rangle\langle v|\psi\rangle=(\langle v|\psi\rangle) |u\rangle$$

作用在任意右矢 $|\psi\rangle$ 的结果是右矢，所以 $|u\rangle\langle v|$ 是算符。总结：

• $\langle u|v\rangle$ 是常数；
• $\langle u| \hat A| v\rangle$ 是常数；
• $|u\rangle\langle v|$ 是算符。

例题 若 $\left\{|\psi_n \rangle,n=1,2,\cdots\right\}$ 是正交归一完备的基矢。求证 $\sum_n |\psi_n\rangle\langle \psi_n|=I$.

$$\begin{aligned} \sum_n |\psi_n \rangle \langle \psi_n|\psi\rangle&=\sum_n \langle \psi_n|\psi\rangle|\psi_n \rangle =\psi\\ \end{aligned}$$

例题 对于任何两个代表不同状态的态矢量 $|\psi\rangle$ 及 $|\varphi\rangle$（未归一化），试证明下列 Schwarz 不等式：

$$|\langle \psi|\varphi\rangle| ^2 < \langle \psi|\psi \rangle\langle\varphi|\varphi\rangle$$

等于证明：

$$\langle \varphi |\psi\rangle\langle \psi|\varphi\rangle <\langle \psi|\psi \rangle\langle\varphi|\varphi\rangle$$

证明：令$\langle\psi\mid\psi\rangle=a(>0),\langle\varphi\mid\varphi\rangle=b(>0),\langle\psi\mid\varphi\rangle=c$,并令

$$|\chi\rangle=|\varphi\rangle-\frac{c}{a}|\psi\rangle$$

由于 $\psi,\varphi$ 代表不同状态，所以 $|\chi\rangle\neq0,\langle\chi|\chi\rangle>0$,即

$$\langle\chi\mid\chi\rangle\:=\:(\langle\varphi|-\frac{c^{*}}{a}\langle\psi|)(|\varphi\rangle-\frac{c}{a}|\psi\rangle)=b-\frac{c^{*}c}{a}>0$$

所以 $c^{*}c$，亦即 $\langle\psi\mid\varphi\rangle|^2<\langle\psi\mid\psi\rangle\langle\varphi\mid\varphi\rangle$.

例题 假如 $|\alpha\rangle$ 是一个归一化的态矢，算符 $\hat P$

$$\hat P\doteq |\alpha\rangle\langle \alpha |$$

称为投影算符。证明

1. 投影算符是等幂的：$\hat P^2=\hat P$.

   使用右矢 $|\psi\rangle$ 作用，可得

   $$\hat P^2\psi=|\alpha\rangle\langle\alpha|\alpha\rangle\langle\alpha|\psi\rangle=|\alpha\rangle\langle\alpha|\psi\rangle=\hat P\psi$$

2. $\hat P$ 是厄密算符吗？

   $$\hat P^{\dagger}=(|\alpha\rangle\langle \alpha |)^{\dagger}=(\langle \alpha|^\dagger|\alpha\rangle ^\dagger)=|\alpha\rangle\langle \alpha |$$

3. 求出 $\hat P$ 的本征值，描述它的本征矢量。

   假设 $\hat P\psi=\lambda\psi$，则 $\hat P^2\psi=\lambda^2\psi=\hat P\psi=\lambda \psi$，因此 $\lambda=1$ 或 $\lambda=0$.

   • $\lambda=1$：$|\alpha\rangle\langle\alpha|\psi\rangle=|\psi\rangle=\langle\alpha|\psi\rangle|\alpha\rangle$.
   • $\lambda=0$：$\langle\alpha|\psi\rangle=0$.

波函数的矩阵表示

右矢的矩阵表示

力学量完全集 $F$ 所有共同本征函数 $|u_n\rangle$ 构成一个完备正交的基矢，这样任何一个态矢 $|\psi\rangle$ 都可以展开为：

$$|\psi\rangle=\sum_n c_n |u_n \rangle$$

用 $c_n=\langle u_n | \psi \rangle$ 描述体系状态。

$$|\psi\rangle=\begin{pmatrix}c_1\\c_2\\\vdots\end{pmatrix}$$ $$\langle\psi_{1}|\psi_{2}\rangle=\sum_{m}c_{m}^{*}d_{m}$$

各基矢 $|u_n\rangle$ 在自身表象中的矩阵形式为：

$$|u_1\rangle=\begin{pmatrix}1\\0\\\vdots\end{pmatrix},|u_2\rangle=\begin{pmatrix}0\\1\\0\\\vdots\end{pmatrix},\quad\cdots,|u_n\rangle=\begin{pmatrix}0\\\vdots\\1\\0\\\vdots\end{pmatrix}$$

$c_n$ 是态矢量 $|\psi \rangle$ 在各基矢方向的分量，如同坐标分量。

$$|\psi\rangle=\begin{pmatrix}c_1\\c_2\\\vdots\end{pmatrix}=c_1|u_1\rangle+\cdots+c_n|u_n\rangle+\cdots\\c_{n}=\langle u_{n}|\psi\rangle$$

左矢和内积的矩阵表示

左矢的矩阵表示：$c_n^*$ 排成一个行向量来表示

$$\Psi^*(x)=\sum_n c_n^* u_n^* (x)\Rightarrow \\ \langle \psi|=(c_1^*,c_2^*,\cdots)$$

矩阵的运算规则满足波函数的叠加性。

内积的矩阵表示：相当于做矩阵乘法。

可以证明

$$\langle \psi |\varphi\rangle=\langle \varphi|\psi \rangle ^*$$

$$|\psi_1\rangle=\begin{pmatrix}1\\0\\\vdots\end{pmatrix},|\psi_2\rangle=\begin{pmatrix}0\\1\\0\\\vdots\end{pmatrix},|\Psi(x,t)\rangle=\begin{pmatrix}e^{-iE_2/h}/\sqrt{2}\\e^{-iE_1/h}/\sqrt{2}\\0\\\vdots\end{pmatrix}\\, |\Psi^*(x,t)\rangle=\begin{pmatrix}e^{iE_2/h}/\sqrt{2}&e^{iE_1/h}/\sqrt{2}&0&\cdots\end{pmatrix}$$

光子偏振态矢

算符的矩阵表示

对于一个算符 $\hat A$ 来说， 其可以用矩阵描述，其矩阵元素为：

$$A_{mn}=\int u_m^* \hat A u_n\mathrm d a=\boxed{\langle u_m | \hat A| u_n\rangle}$$ $$\hat A\to\begin{pmatrix}A_{11}&A_{12}&&\cdots\\\vdots&A_{22}&&\\&&&\ddots\end{pmatrix}$$

共轭算符及其矩阵表示

定义算符 $\hat A$ 的共轭算符 $\hat A^\dagger$，$\hat A$ 与 $\hat A^\dagger$ 互为共轭。

$$\int u^* \hat A v\mathrm d x=\int(\hat A^\dagger u)^*v\mathrm d x\\ \int u^*\hat{A}^\dagger v\mathrm dx=\int(\hat{A}u)^*v\mathrm dx$$

共轭算符 $\hat A^\dagger$ 矩阵是 $\hat A$ 矩阵的 转置+复数共轭，矩阵元 $A_{mn}^\dagger$（第 $m$ 行，第 $n$ 列）

$$\begin{aligned}&A_{mn}^{\dagger}=\langle u_{m}|\hat{A}^{\dagger}|u_{n}\rangle=\int u_{m}^{*}\hat{A}^{\dagger}u_{n}dx=\left(\int(\hat{A}^{\dagger}u_{n})^{*}u_{m}dx\right)^{*}\\&=\left(\int u_{n}{}^{*}\hat{A}u_{m}dx\right)^{*}=\left\langle u_{n}|\hat{A}|u_{m}\right\rangle^{*}=A_{nm}^{*}\end{aligned}$$

共轭算符的运算法则

$$\begin{aligned} &\left(\hat{A}^{\dagger}\right)^{\dagger}=\hat{A} \\ &\left(\hat{A}|u\rangle\right)^{\dagger}=\langle u|\hat{A}^{\dagger} \\ &\left(\lambda\hat{A}\right)^{\dagger}=\lambda^{*}\hat{A}^{\dagger} \\ &(\hat{A}+\hat{B})^{\dagger}=\hat{A}^{\dagger}+B^{\dagger} \\ &(\hat{A}\hat{B})^{\dagger}=B^{\dagger}\hat{A}^{\dagger} \end{aligned}$$

厄密算符的矩阵表示

$$A 是厄密矩阵 \Leftrightarrow A^\dagger = A \Leftrightarrow A_{mn}=A^*_{nm}$$

例题 证明假如相应于可观测量 $A$ 的算符 $\hat A$ 是厄密算符，则 $\langle A^2\rangle \ge 0$.

$$\begin{aligned} \langle A^2\rangle &=\langle \psi|A^2 |\psi\rangle\\ &\overset{A|\psi\rangle :=u}=\langle \psi |A|u\rangle \\ &= \langle \psi|A^\dagger | u\rangle\\ &=(A|\psi\rangle)^*|u\rangle\\ &=\langle u|u\rangle\ge 0 \end{aligned}$$

算符期待值的矩阵表示

左矢是右矢的转置+共轭

$$\begin{aligned}&|\Psi\rangle=\begin{pmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\vdots\end{pmatrix},\quad\langle\Psi|=(c_{1}^{*}\quad c_{2}^{*}\quad\cdots)\\&\langle A\rangle=(c_{1}^{*}\quad c_{2}^{*}\quad\cdots)\begin{pmatrix}A_{11}&A_{12}&\cdots\\\vdots&A_{22}&\\&&\ddots\end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\vdots\end{pmatrix}\end{aligned}$$

本征方程的矩阵表示

$$\begin{pmatrix}A_{11}&A_{12}&\cdots\\&A_{22}&\\&&...\end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_1\\c_2\\\vdots\\\vdots\end{pmatrix}=\lambda\begin{pmatrix}c_1\\c_2\\\vdots\\\vdots\end{pmatrix}$$

求解 $\lambda$：

$$\begin{vmatrix}A_{11}-\lambda&A_{12}&...\\&A_{22}-\lambda&\\&&...\end{vmatrix}=0$$

定态薛定谔方程的矩阵表示

$$\begin{pmatrix}H_{11}&&H_{12}&&\cdots\\&&H_{22}&&\\&&&...\end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_1\\c_2\\\vdots\\\vdots\end{pmatrix}=E\begin{pmatrix}c_1\\c_2\\\vdots\\\vdots\end{pmatrix}$$

$E$ 为 $H$ 矩阵的特征值。

含时薛定谔方程的矩阵表示

$$\begin{pmatrix}H_{11}&H_{12}&...\\&H_{22}&\\&&...\end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_1(t)\\c_2(t)\\\vdots\\\vdots\end{pmatrix}=i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\begin{pmatrix}c_1(t)\\c_2(t)\\\vdots\\\vdots\end{pmatrix}$$

初始条件：已知 $\Psi(0)=\begin{pmatrix}c_{1}(0)\\c_{2}(0)\\\vdots\\\vdots\end{pmatrix}$.

例题 设 $|u\rangle,|v\rangle$ 为态矢，$\langle u | u\rangle$ 即 $\langle v|v\rangle$ 有限，证明：

$$\operatorname{Tr}|u\rangle\langle v|=\langle v|u\rangle$$ $$\operatorname{Tr}|u\rangle\langle v|=\sum_{n} \langle u_n | u\rangle \langle v|u_n\rangle=\sum_{n} \langle v\overbrace{|u_n\rangle\langle u_n |}^{\sum = I} u\rangle \\ =\langle v|u\rangle$$

例题 设相应于一个例子的物理量的算符 $\hat A$ 只有两个本征函数 $\phi_1(x)$ 和 $\phi_2(x)$，他们的本征值分别为 $a_1$ 和 $a_2$，两者不等，粒子的任一一个态都可以表示为：

$$\psi=c_1 \phi_1(x)+c_2 \phi_2(x)$$

算符 $\hat B$ 定义为：

$$\hat B\psi=c_2\phi_1(x)+c_1\phi_2(x)$$

4. 证明算符 $\hat B$ 是厄密算符。

   $$\begin{pmatrix} B_{11}&B_{12}\\ B_{21}&B_{22} \end{pmatrix}\begin{pmatrix} c_1\\ c_2 \end{pmatrix}=\begin{pmatrix} c_2\\ c_1 \end{pmatrix}$$ $$B=\begin{pmatrix} 0&1\\ 1&0 \end{pmatrix}$$

5. 求算符 $\hat B$ 的本征值以及相应的归一本征函数。

   $$\lambda^2-1=0\Rightarrow \lambda=\pm 1$$

   归一本征函数：

   $$u_{1}=\frac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix} 1\\1 \end{pmatrix}\quad u_{-1}=\frac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix} 1\\-1 \end{pmatrix}$$

6. 若粒子处于态 $\psi=\frac{1}{\sqrt{3}}\phi_1(x)+\frac{1-i}{\sqrt{3}} \phi_2(x)$，求在该态下测量 $B$ 的期待值。

   $$\langle B\rangle=\begin{pmatrix} \frac{1}{\sqrt{3}}&\frac{1+i}{\sqrt{3}} \end{pmatrix}\begin{pmatrix} 0&1\\ 1&0 \end{pmatrix}\begin{pmatrix} \frac{1}{\sqrt{3}}\\\frac{1-i}{\sqrt{3}} \end{pmatrix}=\frac{2}{3}$$

5. 自旋

5.1 SG 实验

$s$ 态($l=0$)的银原子束流，经非均匀磁场发生偏转，在感光板上呈现两条分立线。

结论： 银原子有磁矩，且只有两种取向

5.2 电子自旋假设

1. 自旋是微观效应的固有属性，不能用宏观的自旋对应。否则电子自转的速度将大于光速。
2. 自旋角动量，用 $\vec{S}$ 表示，$S_i(i=x,y,z)$ 分别代表它的是三个分量。自旋角动量算符的分量和轨道角动量有相同的对易关系。
3. $S_z = \pm \frac \hbar 2$，电子的自旋磁矩与自旋角动量的关系为：

$$\vec{M_s} = -\frac{e}{\mu}\vec{S}$$

其中 $\mu$ 为电子的磁矩，$e$ 为电子的电荷量。

回转磁比率

1. 电子回转磁比率 $\frac{M_{S_z}}{Sz}=-\frac{e}{\mu}$
2. 轨道回转磁比率 $-\frac{e}{2\mu}$

5.3 自旋算符和自旋波函数

5.3.1 自旋算符

使用算符 $\hat{S}$ 描述自旋角动量。

$$\begin{aligned} \left[\hat S_{i},\hat S_j\right]&=i\hbar \varepsilon _{ijk} \hat S_k\\ [\hat S_x,\hat S_y]&=i\hbar \hat S_{z}\\ [\hat S_y,\hat S_z]&=i\hbar \hat S_{x}\\ [\hat S_{z},\hat S_{x}]&=i\hbar \hat S_{y}\\ [\hat S^2,\hat S_{i}]&=0 \end{aligned}$$

自旋角动量 $\hat{S}_x$ $\hat{S}_y$ $\hat{S}_z$ 的本征值都是 $\pm \frac{\hbar}{2}$

5.3.1 含自旋的波函数

5.4 泡利矩阵

记升状态为 $\chi_+$，降状态为 $\chi_-$

$$\begin{aligned} \chi_+ = \begin{pmatrix} 1 \\ 0 \end{pmatrix} , ~~~~ \chi_- = \begin{pmatrix} 0 \\ 1 \end{pmatrix} \end{aligned}$$

泡利矩阵是描述自旋的算符，定义为

$$\begin{aligned} \hat{\sigma}_x = \begin{pmatrix} 0 & 1 \\ 1 & 0 \end{pmatrix} ,~~~~ \hat{\sigma}_y = \begin{pmatrix} 0 & -i \\ i & 0 \end{pmatrix} ,~~~~ \hat{\sigma}_z = \begin{pmatrix} 1 & 0 \\ 0 & -1 \end{pmatrix} \end{aligned}$$

其中 $\hat{\sigma}_x$，$\hat{\sigma}_y$，$\hat{\sigma}_z$ 分别对应自旋角动量算符 $\hat{S}_x$，$\hat{S}_y$，$\hat{S}_z$。

定义 $S_{\pm} = S_x \pm iS_y$，则有 $S_{\pm} = \frac{1}{2}(\sigma_x \pm i\sigma_y)$.（并非厄米算符）

6. 原子光谱的精细结构

6.1 电子的角动量

$$\vec J = \vec L + \vec S$$

其中 $\vec J$ 为总角动量，$\vec L$ 为轨道角动量，$\vec S$ 为自旋角动量。

其中 $j = l \pm \frac{1}{2}$，其中 $j$ 为总角量子数，$l$ 为轨道角量子数。$j$ 满足 $\lvert l-s\rvert \leq j \leq l+s$

磁量子数 $m_j$ 的取值范围为 $-j, -j+1, \cdots, j-1, j$，简并度为 $2j+1$.

6.2 磁矩

描述原子电子态 使用符号 $nS_{j}$, 其中 $n$ 表示主量子数；$S$ 表示自旋状态，$s$ 对应 $l=0$，$p$ 对应 $l=1$ ; $j$ 表示总角动量量子数。

认为原子的总磁矩为 $\mu_B = \mu_l + \mu_s$，其中 $\mu_l$ 为轨道磁矩，$\mu_s$ 为自旋磁矩。

磁矩的计算公式：$\mu = -mg\mu_B$，其中 $g$ 因子对于自旋为 $g_s = 2$，对于轨道为 $g_l = 1$. 对于 $g_j$ 要独立计算。

有效磁矩指的是原子在外磁场中产生的磁矩，定义为

$$\mu_j = -g_J \frac{\mu_B}{\hbar} \vec J = -m_j g_j \mu_B$$

其中 $g_J$ 为朗德因子，$g_J = 1 + \frac{j(j+1) - l(l+1) + s(s+1)}{2j(j+1)}$，$j = l + s$。

6.3 弱磁场下原子能级的分裂

在外磁场 $\vec B$ 下，原子能级会发生分裂。分裂的能级数目为 $2j+1$，能量变化为

$$\Delta E = -\vec \mu_j \cdot \vec B = g_J \mu_B m_j B$$

其中 $m_j$ 为磁量子数，$B$ 为外磁场的强度。

跃迁选择定则：在磁场中，原子跃迁的选择定则为 $\Delta m_j =0,\pm 1$

7. 碱金属双线

1. 能级由 $n,j,l$ 三个量子数决定。当 $l=0$ 时，$j=s$，能级不分裂；当 $l\neq0$ 时，$j=l\pm \frac{1}{2}$，能级分裂为双层。

$$\overline{\Delta E_{l,s}}=\frac{Rch\alpha ^2Z^{*4}}{2n^3\left( 2l+1 \right)}\begin{cases} \frac{1}{l+1}>0,& j=l+\frac{1}{2}\\ -\frac{1}{l}<0,& j=l-\frac{1}{2}\\ \end{cases}$$

2. 能级分裂的间隔由 $n,l$ 决定，$\delta E_{n,l}=\frac{Rhc\alpha ^2Z^{*4}}{2n^3l(l+1)}$
3. 双层能级中，$j$ 越大的能级越高
4. 单电子辐射跃迁的选择定则：$\Delta l=\pm 1$，$\Delta j=0,\pm 1$
5. 碱金属原子态符号 $nL \to n^{2s+1}L_j$